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フロン分解装置の開発状況と課題

九州大学 大学院工学研究院 化学工学専攻

渡辺隆行

1.はじめに

大量生産・大量消費・大量廃棄型の経済活動によって,わが国では年間4億5千万トンの廃棄物が排出されている。鉱物資源の枯渇が懸念されているが,それ以上に廃棄物による環境への影響の問題が深刻化していることは周知のとおりである。特に,大気中に放出されたフロンによる成層圏オゾン層破壊は地球規模での環境問題であることから,UNEP(国連環境計画)が中心となって国際的な対策の枠組みが検討されている。先進国では1995年に特定フロンは生産中止となり,現在は代替フロンへの切り替えが進められている。しかし,冷媒や断熱材等として使用されている特定フロンは地球上にまだ大量に残存している。また,代替フロンはオゾン層への影響は少ないが,地球温暖化係数が高いことが問題となっている。今後はオゾン層保護のみならず地球温暖化防止への対応のため,フロン等の適正な回収・分解を進めることが重要となる。

フロンが原因となっている環境問題を解決するには,フロンを適切に分解処理して,フロンの大気への放出を抑制することが必要である。UNEPではフロンの破壊処理技術として7種類の方法(液体注入法,リアクタークラッキング法,ガス/ヒューム酸化法,ロータリーキルン法,都市ごみ焼却法,セメントキルン法,プラズマ分解法)を推奨しており,このうちプラズマによるフロン分解法としては,高周波プラズマ,アーク放電,マイクロ波放電などを用いる方法が実用化されている。本稿では,プラズマを用いたフロンやハロンの分解方法の開発状況を解説する。

2.なぜ熱プラズマがフロン分解に適しているか

廃棄物処理に用いられるプラズマは,大気圧で発生する熱プラズマと,低圧中のグロー放電のような低温プラズマに大別される。低温プラズマは電子温度は高いが,イオンや中性粒子の温度が低い非平衡プラズマである。一方,熱プラズマは粒子密度が高く,イオンや中性粒子の温度がほぼ電子温度と等しいプラズマであり,高温のためにプラズマを制御することが比較的難しい。

フロンの分解処理には大気圧で発生する熱プラズマのほうが適しているが,この理由は,熱プラズマ中では電子のみならずイオンや原子などの重い粒子も高温度範囲にあり,かつエネルギー密度が大きいので,処理対象物質を短時間で高温にすることができることである。また,化学反応速度は温度に対して指数関数的に増大するので,熱プラズマ中では反応速度が著しく大きくなる。さらに,高温状態の物質を急速に冷却することによって有害な副生成物の生成を阻止することができる。

また,プロセスのスタートアップやシャットダウンが迅速に行うことができること,ガスの使用量が少ないので排ガスシステムへの負担が小さいことなどから考えても,熱プラズマを用いる優位性がある。

熱プラズマの優位性は,雰囲気を自由に選べることにもある。アルゴンを用いた不活性雰囲気,酸素を用いた酸化雰囲気,水素を用いた還元雰囲気などを自由に選択できるので,廃棄物処理には好都合である。燃焼反応を用いた高温プロセスでは,燃焼ガス中に生じる物質によって目的反応が阻害されるが,プラズマではそのような作用を避けることができる。特に,水蒸気を用いたプラズマの生成が容易であることは,フロン分解において大きな利点となる。フロンは高温にすれば容易に分解できるが,そのままでは分解ガスは下流の低温領域においてCF4などの副生成物を合成してしまう。このような再結合反応を抑制するためには,水素と酸素が分解ガスとともに存在することが望ましい。しかしプラズマ中に水素と酸素を供給するよりも,水蒸気をプラズマガスとして用いるほうが経済上および安全上優位である。

3.水蒸気プラズマによる含ハロゲン化合物の分解処理

3.1 フロンの分解

CFC-11(CCl3F)を水蒸気プラズマで分解するときの全体の反応は以下の通りである。

CCl3F + 2H2O → CO2 + 3HCl + HF                                      (1)

水蒸気がない場合には,CCl2F2やCClF3などの生成を起こす不均化反応,C2Cl3FやC2Cl3F3などの生成を起こす二量化反応等が起き,さらに,すすの生成が観測されることが確認されている。水蒸気プラズマを用いる利点は,これらの副反応を抑制することである。

水蒸気プラズマによってフロンを分解すると,フッ化水素や塩化水素が発生する。これらの分解ガスを水中に通すことにより,フッ化水素や塩化水素を水溶液として除去する。また,分解ガスを直接水中に通すことにより,80oC程度にまで一気に冷却をすることができるので,ダイオキシン類の再合成を抑制することができる。その後の排ガスはスクラバや活性炭除去塔で浄化される。

3.2 ハロンの分解

ハロンは臭素を含むフロン類のことであり,一般のフロン分解処理とハロン分解には共通の問題が多いので,本稿ではプラズマによるハロン分解についても言及する。

ハロンは消火能力が高いことから,コンピュータ室,電気室,駐車場などの禁水場所での消火設備に利用されてきた。しかしハロンはオゾン層破壊物質に指定されており,また地球温暖化係数が大きいことから生産が全廃されている。ハロンは他の消火剤に順次取り替えられているが,廃棄されたハロンを処理する方法はまだ確立していない。ハロンの分解はフロンよりコスト的にも技術的にも難しいが,熱プラズマを用いる処理方法は効率的なハロンの分解方法のひとつである。

ハロン管理量のうち,およそ98%がハロン1301(CBrF3)なので,ハロン1301の処理方法を確立することが急務である。ハロン1301と水蒸気プラズマとの全体の反応は以下の通りである。

CBrF3 + 2H2O → CO2 + 3HF + HBr                   (2)

フロン分解と同様に,水蒸気プラズマによって分解されたハロンから発生するフッ化水素や臭化水素を水中に通すことによって水溶液として除去する。

最近は,フロンやハロンの分解ガスとして生成する臭素やフッ素を酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの固体アルカリ材と反応させて回収する乾式熱分解法が検討されている[1,2]。このように水処理を必要としない廃棄物処理システムは経済的に有利な方法である。ハロン1301と焼成石灰との全体の反応は以下の通りである。

CBrF3 + 2CaO → CO2 + 3/2CaF2 + 1/2CaBr2                           (3)

ハロンの分解によって生成するフッ素や臭素をそれぞれフッ化カルシウムと臭化カルシウムとして固定化して効率的に回収できることが,乾式熱分解法の特徴である。

4.フロン分解に用いられている熱プラズマ

4.1 直流プラズマ

オーストラリアで開発されたPLASCONシステムは,直流プラズマジェットに水蒸気を噴射することによりフロンの分解を行うプロセスである[3,4]。150 kWのプラズマジェットを用いて40 L/minで供給したCFC-12(CF2Cl2)を分解することができる。また,プラズマパワーに対する供給量の比を6 mol/kWh以下にすれば,副反応で生成するCF3Clを抑制することができる。

直流アーク放電を用いたプラズマの発生方法は手軽であることから,フロン分解には適していると考えられている。直流プラズマには図1に示すように非移送式と移送式の方式がある。非移送式は,図中の陽極部と陰極部の間でアークを発生させ,ノズル部分での熱的ピンチ効果を利用して高温の熱プラズマ流を得る。プラズマジェットの熱効率は30%程度と低いが,移送式アークのようにトーチ外部に陽極が存在しないので,フロンの分解のみならず,廃棄物処理には好都合である。

一方,移送式の場合にはノズルにはわずかの電位しかかけず,ノズルから離れた所に置かれた導電性の物質に主たる正電位をかける。プラズマアークは水冷ノズルと作動気体による熱的ピンチ作用によって高温の熱プラズマ流となる。プラズマアークではノズル下流でもアーク電流が維持されるために,アーク電流によるジュール加熱と自己誘導磁場による収縮作用が働く。水冷ノズルおよびプラズマアーク外周の強制冷却によりアーク電流の通路が細く絞られ,そのためにジュール加熱がより大きくなる。この結果,自己誘導磁場がさらに大きくなり,熱的ピンチ効果に伴い,磁気ピンチ効果が増し,アークはより高温になる。プラズマアークでは熱効率が70%以上と高いので,プラズマ切断や溶接などに広く利用されているが,フロン分解には適していない。

直流アーク放電を利用したプラズマジェットおよびプラズマアークは高出力化や高密度化が可能な実的かつ工業的な超高温熱源である。他の熱源と比較すると,直流アーク放電を利用したプラズマジェットやプラズマアークには,以下のような特徴がある。

1)    出力の増大が容易であること。アークは放電電流や放電電圧を増加することにより,単位時間あたりに変換可能なエネルギー量を増大することができる。
2)    設備費が比較的廉価であること。アークの場合には高周波放電やレーザーに比べて設備費はおよそ1桁少ない。
3)    アーク放電を発生する装置,およびアークを発生する技術が簡単であること。大気圧下で行うアーク放電の技術は確立しており,高い汎用性を有している。
4)    安定な放電を長時間持続できること。したがって連続的な物質処理を行うことができる。
5)    アークは直接的な熱源であるために,被加熱物質の加熱が効率よくできること。アークそのものが熱エネルギーであるために,レーザーのようにエネルギー形態を変換することなく高温処理することができる。

なお,ハロンの分解はフロンよりコスト的にも技術的にも難しく,ハロンを処理する方法はまだ確立していないが,フロン分解装置として紹介したPLASCONプラズマプロセスによって,ハロンの分解が行われている[3,4]。CF2ClBrの分解では,プラズマパワーに対する供給量の比が10 mol/kWh以下ならば,未分解のハロンは無視できるという結果が得られている。分解ガスをアルカリ処理することにより,臭化水素,フッ化水素,塩化水素を水溶液として除去することができる。

直流プラズマの特徴を活かした廃棄物プロセスとしては,酸素プラズマあるいは空気プラズマを用いて酸化雰囲気でPCBを分解するプロセスがある。例えば,プラズマジェットによる液体廃棄物の処理システムを大型トレーラーに載せるシステムが実用化されている[5]。327 kWのプラズマジェットにPCBを0.4 kg/minで供給して,PCBを分解することができる。また,前述のPLASCONシステムにおいて,酸素とともにPCBを吹き込むことにより,PCBを処理するプラントが完成している[4]。このPLASCONシステムでは,150 kWの直流プラズマジェットによってPCB を含むオイルと酸素と反応させることにより,PCBを40-50 kg/hで処理している。なお,三菱化学では四日市事業所で保有していた968トンのPCB(濃度約50%)の処理に熱プラズマが用いられており,本年5月末に保有していたPCB分解処理が終了したことが報告されている[6]。

4.2 直流放電による100%水蒸気プラズマ

我々が開発した直流放電を用いたフロン分解処理システムは,プラズマガスとして水蒸気のみを用いてアークを発生し,プラズマの高温領域にフロンを直接噴射して分解を行う方法である[7]。上述のPLASCONシステムではアルゴンガスを用いてプラズマを発生し,放電領域の下流に水蒸気とフロンを供給しているが,本装置では水蒸気のみを用いており,アルゴンなどのガスを全く使用していないことが特徴である。

図2に示すフロン分解装置を用いて,代替フロンであるHFC134a (CH2FCF3)の分解処理を行った。大気圧下の直流放電によるプラズマ発生装置によって,HFCの分解および分解生成物の回収が可能であり,ほかのフロンの分解も同様に行うことができる。通常の直流放電アークでは電極を保護するために冷却水を用いているが,この装置の最大の特色は,その冷却水を直接放電領域に吹き込み,それをプラズマガスとして使用することである。この方式によって,通常は必要であるプラズマガス用のボンベが不要となり,さらに冷却水による熱損失がなくなることになるので,熱効率は90%以上が得られている。

高温の水蒸気プラズマにおいてHFC134aは直ちに分解される。下流では副生成物であるCF4生成等の再結合反応を起こさないように急冷し,分解ガスを水に吸収させる。プラズマパワーに対するHFC-134aの供給速度が最大0.43 mmol/kJ (1 kWあたり160 g/h) において,フッ素回収率99.9%以上が得られた。なお,実験を行ったHFC134aの供給量の範囲では,分解後の排ガス中に未分解のHFC134aおよびCF4等の再結合フロン類は検出されなかった。

水蒸気プラズマによるフロン分解では酸は必然的に発生するので,金属材料の腐食の問題がある。また,プラズマの高温に耐える材料の選定や構造の工夫も必要である。プロセスとしてはフロン分解においては非常に理にかなっている水蒸気プラズマであるが,プラズマの安定性維持,酸腐食・高温対策を克服して,ランニングコストの低減やメンテナンスの簡便性が可能になれば,さらに広く利用されることになる。

4.3 誘導結合型熱プラズマ

北九州市では響灘に面した2000ヘクタールの埋立地においてエコタウン計画が進行中であり,ここでは水蒸気を用いた高周波(RF)プラズマによってフロンを分解するプラントが設置されている。このプラントの特徴は,フロン回収事業所においてフロン分解までのすべてを行うことであり,フロンを移動する際のフロン拡散の危険性の低減や,輸送によるCO2排出量をなくすことができる。2000年4月から実証試験が開始され,各種回収フロンの分解性能評価を行い,2004年に商用プラントとして成立している。

フロン分解としてのこのシステムの最大の特徴は,大気圧で水蒸気RFプラズマを生成・維持していることである。フロン分解装置の処理能力は数10 kg/hであり,家電リサイクルプラントで回収されたフロンをその場で分解するのに適した規模である。プラズマトーチ下流に設置した冷却管においてガス流は水冷・洗浄され,その際に分解生成物である塩化水素やフッ化水素を水に吸収する。そのあとスクラバにて洗浄して,排ガスとして系外に排出される。塩化水素やフッ化水素を含む水はアルカリにより中和して,このときの生成するフッ化カルシウム粒子は凝集剤を用いて凝集させ,水分を除去した後,汚泥として排出する。

水蒸気を用いたRFプラズマとしては,かつてクリーンジャパンセンター(千葉県市川市)においてフロン分解プラントが稼動していた。このプラントでは,圧力が0.26気圧の条件で水蒸気プラズマを200 kWで発生することにより,フロンが70 kg/hで分解処理が行われていた[8]。

RF熱プラズマは無電極放電の一種であり,電極物質が不純物としてプラズマ中に混入しないことが特徴である。RF熱プラズマトーチの基本構成は,石英管等の絶縁材料でできた水冷トーチの一端にガス導入部を設け,トーチ外部の誘導コイルによりトーチ内のガスをプラズマ状態にするものであり,誘導結合型放電である。RF熱プラズマの特色は,大きな直径(5〜6 cm程度)のプラズマであること,およびガス流速が直流アークに比べて1桁程度低いことである。そのためにプラズマ内における反応物質の滞留時間を長くすることができる。直流プラズマ内の物質の滞留時間は1ミリ秒程度であるが,RF熱プラズマの滞留時間は10ミリ秒程度である。よってプラズマ中の化学反応等の進行を充分行うことができる。さらに各種の反応性ガスを使用して,酸化雰囲気や還元雰囲気を自由に選択することができる。しかし無電極放電であるRF熱プラズマは,外的じょう乱には敏感であることが短所となる。RF熱プラズマをフロン分解炉として用いる場合には,トーチに導入する反応物質によってプラズマが不安定にならないように,反応物質の量を限定しなくてはいけない。

4.4 マイクロ波加熱プラズマ

大気圧マイクロ波加熱放電は,方形導波管を通じてマイクロ波(周波数2.45 GHz)を同軸導波管に伝播し,ノズルにより絞られたトーチ先端部においてマイクロ波の電場強度を強めることにより生成される。マイクロ波プラズマは他の熱プラズマほどの高温ではないが,マイクロ波独特の炎のようなプラズマを生成する。マイクロ波プラズマは,イオンや電子が支配的に存在している領域が比較的狭いこと,また下流に向かって解離した原子が支配的に存在する領域が広がっていることから,プラズマ源としてよりも反応性が極めて高い高密度ラジカル源としての利用が期待されている。

フロンと水蒸気の混合ガスをガラス管に引き込み,そこにマイクロ波を当て,中心温度が6000℃以上のプラズマ状態にしてフロンを分解する装置が実用化されている[9]。分解によってできる塩化水素とフッ化水素は,水酸化カルシウムを水で練った液に反応させて,塩化カルシウムとフッ化カルシウムとして回収される。10時間の操業において,水250 L,空気20 L,電力5.5 kW/hr,アルゴン20 L,水酸化カルシウム30 kgが必要であると報告されている。

5.おわりに

環境問題は大きな社会問題となっており,その解決のための先端基盤技術のひとつとして熱プラズマ技術開発が行われている。熱プラズマによって,都市ごみ焼却炉から排出される焼却灰や焼却飛灰に含まれる重金属類を不溶化し,ダイオキシン類を分解して無害化することはすでに多くの自治体で用いられている。さらに,他にもプラズマ溶融技術は低レベル放射性廃棄物の減容化と安定化,医療廃棄物処理として実用化されている。また,製鉄・製鋼工場から大量に発生するダストのリサイクリングにも熱プラズマが利用されている。研究段階ではあるが,溶融飛灰の無害化,自動車の廃触媒からの白金族回収などの開発も行われており,プラズマを用いた新しい廃棄物処理プロセスは,これからの資源循環型社会構築に対して一石を投じるものであると考えられる。

従来,熱プラズマはその高温という特徴を利用しているものがほとんどであるが,熱プラズマには高化学活性という魅力的な特徴がある。熱プラズマに存在している荷電粒子やラジカルを上手に利用して,高化学活性であるという特徴を活用すれば,新しい廃棄物処理プロセスを開発することが可能である。また,熱プラズマを廃棄物処理システムとして実用化するのに重要な点はコストである。熱プラズマは従来からコストが高いものと扱われてきたが,熱プラズマが有する高温と高化学活性という特徴を活用すれば,廃棄物処理装置全体としてのコストを低減できる可能性がある。例えば,酸・アルカリ系の薬品を用いる湿式処理法を用いるプロセスを,熱プラズマを用いる乾式処理方法に代えることにより,廃液処理に必要なコストを低減できる効果がある。

またコストの点だけではなく,熱プラズマにしか実現できないプロセスがあることも重要な点である。最近は,焼却と灰溶融を一段のプロセスとして,熱プラズマによる都市ゴミのガス化を行うことが考えられている。また,半導体製造プロセスなどに用いられている各種のプロセスガスを分解することが要求されているが,この解決策として,反応性熱プラズマを用いる除ガスプロセスが考えられる。遮断器などで大量に使用されているSF6を完全に分解する技術の開発も望まれているが,反応性熱プラズマを用いる方法は,この解決策の候補のひとつである。

引用文献

1) A. Takeuchi, et al., Chemical Engineering Communication, 191, p.1671-1685 (2004).
2) 竹内章浩,赤塚義正,加藤修一,渡辺隆行 : J. Soc. Inorganic Materials, Japan, 8 (2001) 213-220
3) A. B. Murphy, et al., Proc. 15th Inter. Symp. Plasma Chem., (2001) p.617-622.
4) A. B. Murphy, Annals of the New York Academy of Sciences, 891, p.106-123 (1999).
5) N. P. Kolak, et al., Nuclear and Chemical Waste Management, 7, p.37-41 (1987).
6) 三菱化学ホームページ http://www.m-kagaku.co.jp/newsreleases/2002/20021015-1.pdf
7) T. Watanabe and T. Tsuru, Thin Solid Films, 516, p.4391-4396 (2008).
8) S. Takeuchi, et al.:Proc. 12nd Inter. Symp. Plasma Chem., p.1021-1026, (1995).
9) 別所正博, 日本学術振興会プラズマ材料科学第153委員会第57回研究会資料, p.29-35 (2002).

もっと詳しく調べたい方は,以下の解説を参考にしてください。

  • 渡辺隆行, 神沢 淳: 熱プラズマによる廃棄物からの金属資源回収, 金属, 64 (3), p.42-46 (1994.3).
  • 渡辺隆行: 反応性熱プラズマによる有害廃棄物の処理, 高温学会誌, 28 (3), p.89-97 (2002.5).
  • 渡辺隆行: プラズマ技術を用いた廃棄物処理の可能性, 21世紀の環境とエネルギーを考える, 時事通信社, 26, p.19-32 (2004.12).
  • 渡辺隆行: フロン分解装置の開発と現状, 資源環境対策, 41(9) p.89-95 (2005.8).
  • 渡辺隆行: 熱プラズマによる廃棄物処理, 実用産業情報, 38, p.26-31 (2006.5).
  • 岩尾徹, 渡辺隆行, 天川正士, 稲葉次紀, 西脇英夫: 熱プラズマを用いた廃棄物処理の現状と新展開, プラズマ・核融合学会誌, 82 (8), p.497-502 (2006.8).
  • 渡辺隆行: 廃棄物処理プロセスへの大気圧プラズマの応用, 総合技術誌OHM, 94 (12), p.12-13 (2007.12).
  • 渡辺隆行: 水プラズマによる廃棄物処理プロセス, 日本機械学会流体工学部門ニューズレター「流れ」 (2007.12).
  • 渡辺隆行: Microsoft Innovation Award優秀賞を受賞して -大気圧プラズマによる廃棄物処理システム-, 東工大クロニクル, No.427, p.19-21(2007.12).
  • 渡辺隆行: 水プラズマによる有機系廃棄物の処理, ケミカルエンジニヤリング, 53 (3), p.195-200 (2008.3).
  • 渡辺隆行: 廃棄物のプラズマ処理による副生水素の製造, 燃料電池 (2008.5).
  • 渡辺隆行, 大槻浩司: 大気圧プラズマによる廃棄物処理システム−フロン類、SF6、PCBの分解方法と実例−, クリーンテクノロジー (2008.5).
  • 渡辺隆行: 大気圧熱プラズマによる有害物質の分解・除去技術, 日本機械学会環境工学部門講習会教材「環境浄化・医療バイオ応用に向けた新しいプラズマ技術」, p.11-16 (2008.6.13).
  • 渡辺隆行: 熱プラズマによる環境対策 ―熱プラズマの特長を活かした廃棄物処理への応用―, 静電気学会誌, 33 (3), p.73-78 (2009.6).
  • 渡辺隆行: 大気圧熱プラズマによる有害物質の分解・除去技術 〜高周波熱プズマの特性を活かした廃棄物処理〜, クリーンテクノロジー, 19 (7), p.28-31 (2009.7).
  • 渡辺隆行: 大気圧非平衡プラズマによるレアメタルの回収技術, マテリアルステージ, 9 (5), 76-79 (2009.8).
  • 渡辺隆行: 熱プラズマによる有害物質処理システム, 機械の研究, 62 (4) p.391-398 (2010.4).
  • 渡辺隆行: 有害物質の分解・除去技術のための熱プラズマシステム, 化学工業, 61 (5) p.343-348 (2010.4).
  • 渡辺隆行: 水プラズマ現象の原理と有機物分解処理への応用, 水環境学会誌, 34 (10), p.316-320 (2011.10).
  • 渡辺隆行: 多彩な魅力を持つプラズマプロセッシング 〜鶏ふんからエネルギーを取り出す〜, 畜産コンサルタント, 48 (570), p.40-41 (2012.6).
  • 渡辺隆行: 水プラズマによる有害物質の分解システム, 日本伝熱学会誌, 51 (216), p.42-48 (2012.7).
  • 渡辺隆行: 熱プラズマプロセッシングの開発, 日本学術術振興会プラズマ材料科学第153委員会 第118回研究会講演資料 (2014.10).
  • 渡辺隆行: 熱プラズマ材料科学のマイルストーン, 日本学術振興会プラズマ材料科学第153委員会 30周年記念講演会資料 (2017.7).