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論文題目「高周波熱プラズマによるリチウムイオン二次電池の正極材料ナノ粒子の合成」
吉田周平
緒言
高周波熱プラズマは高温かつ高化学活性であり，他の熱プラズマと比較して滞留時間が長い(10〜100 ms)という特長を有する．また，反応雰囲気（酸化，還元，不活性）を制御することができ，原料（気体，液体，固体，サスペンジョンなど）を自由に選択することができる．これにより，従来では使用が困難であった原料を利用することができ，様々な目的に沿ったナノ粒子合成が可能である．さらに，無電極放電であり，プラズマ尾炎部での超急冷が可能であるため，従来では合成しにくい形態，結晶構造，化学組成のナノ粒子の高純度な大量合成が可能である．これらの点から，高周波熱プラズマは新規のナノ粒子合成プロセスとして注目されており，産業応用を目指した大量合成に関する報告も行われている．
近年，リチウムイオン二次電池は電子機器や電気自動車など様々な製品に利用されている．リチウムイオン二次電池の正極材料としてLiCoO2が用いられているが，LiCoO2は高コストであるという欠点がある．そこで，LiCoO2の代替材料の一つとしてLiMn2O4が挙げられる．LiMn2O4はエネルギー密度が高く，サイクル寿命が長い．さらにLiCoO2に比べ生産コストも廉価である．また，Mnの一部を他の遷移金属で置換することにより，高電位である正極材料が期待できるため，LiMn2-xMexO4
(Me: transition metal)に関する研究が行われている．さらに，正極材料をナノ粒子化することにより，比表面積が大きくなり，反応性が向上するため，正極材料ナノ粒子の合成法の確立が急務となっている．そこで本研究では，高純度なナノ粒子の大量合成が可能である高周波熱プラズマを用い，LiMn2-xMexO4ナノ粒子を合成し，生成機構を解明することを目的とした．
実験方法
実験装置は大別してプラズマ発生部であるプラズマトーチ，ナノ粒子を合成する反応チャンバー，ナノ粒子を回収するフィルターで構成される．原料粉体はキャリアガスによってプラズマ中に供給され，瞬時に蒸発し，その後プラズマ尾炎部において急冷される．この急冷プロセスにおいて原料蒸気は過飽和状態に達し，均一核生成，不均一凝縮を経てナノ粒子が生成する．生成したナノ粒子はガスによって運ばれ，フィルターに堆積する．
実験条件として，周波数を4MHz，投入電力を20~25 kWとし，雰囲気圧力は大気圧とした．LiMn2-xMexO4ナノ粒子を合成することを目的とし，Li-Mn-Fe系，Li-Mn-Ni系，Li-Mn-Ti系，Li-Mn-Nb系において実験を行った．原料として粒径3.5
μmのLi2CO3と粒径3~20 μmの各種金属を用いた．原料組成比はLiと遷移金属の割合を1:1とし，遷移金属中のMnの割合を変化させた．混合粉体をキャリアガス(Ar:
3 L/min)により搬送し，その供給量は300 g/minとした．プラズマトーチにはインナーガスとしてAr(5 L/min)，シースガスとしてAr(57.5
L/min)とO2(2.5 L/min)を流した．このO2供給量は，目的物質であるLi系複合酸化物の化学量論組成に対して過剰なO2量となる．
合成したナノ粒子は，シンクロトロン放射光を用いて結晶構造を同定し，透過型電子顕微鏡(TEM)，走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子形態と粒径分布を評価した．また，電子線回折を用い一粒子ごとの結晶構造を同定し，STEM-EDSによる半定量分析および元素マッピングを行った．
実験結果
Mn/(Mn+Me)=0.5とした場合の生成物の放射光分析の結果において，Li-Mn-Fe系，Li-Mn-Ni系，Li-Mn-Ti系においては，目的物質であるスピネル型と立方晶岩塩型のナノ粒子が生成していることが示された．またLi-Mn-Nb系においては，スピネル型，立方晶岩塩型のナノ粒子に加え，Li2CO3のピークも見られた．
生成物中のLi-Mn-Me複合酸化物の有無を確認するためにSTEM-EDSによる元素マッピングおよび半定量分析を行った．Li-Mn-Fe系ではMnとFeの元素マッピングが重なっていた．これは，生成物がLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子であることを示している．各系において，生成物の遷移金属中のMnの割合は原料組成比とほぼ一致していた．しかし，Li-Mn-Nb系のみ，全体の遷移金属組成に対して，粒子個々の遷移金属組成の偏差が大きかった．また，ナノ粒子の平均粒径は55~65 nmであった．
生成機構を解明するために核生成温度を算出した．Li-Mn-Fe系，Li-Mn-Ni系およびLi-Mn-Ti系では，単体金属の核生成温度よりもその酸化物の融点のほうが高温であることから，酸化物が核生成することがわかる．それに対して，Li-Mn-Nb系では酸化物の融点よりも単体金属の核生成温度の方が高温であるため，単体金属が核生成する．核生成に伴い，核の周りに存在する金属および酸化物蒸気が凝縮，反応することによりLi系複合酸化物が生成する．
Li-Mn-Nb系で特に，粒子個々の遷移金属組成にばらつきがあった理由について，核生成の観点から考察した．核生成温度が高いほど標準偏差が大きい，すなわち粒子個々の組成のばらつきが大きい．これは，核生成温度が高いNbが核生成する場合，生成した核に金属および酸化物蒸気が凝縮できる時間が短く，十分に反応できないためである．<
次に，各系において目的物質であるスピネル型物質の生成物中の割合が異なる要因を明らかにするため，熱力学的検討を行った．核生成温度におけるスピネル型LiMn2O4の生成反応のΔGの値が小さい系ほど，スピネル型の積分強度比が大きく，生成物中のスピネル型ナノ粒子の割合が高い．したがって，核生成温度におけるLi系複合酸化物生成反応のΔGが，生成物の結晶構造の決定の重要な因子である．
結言
高周波熱プラズマを用いてLi-Mn-Me複合酸化物ナノ粒子を合成することに成功した．ナノ粒子生成過程における核生成温度の違いにより，粒子個々の遷移金属組成の偏差が異なっていた．また，各系での生成物中のスピネル型ナノ粒子の割合は核生成温度におけるΔGに依存していた．以上より，Li系複合酸化物ナノ粒子の大量合成に熱プラズマが有用であることが示された．
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化学工学会第49回秋季大会 プラズマシンポジウム最優秀学生賞（2017年9月） 「高周波熱プラズマによる複合酸化物ナノ粒子の生成機構の解明」 |
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| この度はプラズマシンポジウム最優秀学生賞という名誉ある賞を受賞することができ、非常に光栄です。 渡辺先生、田中先生をはじめ、共同研究先の方々や研究室の仲間たちの支えがあったからこそ受賞できたと思っております。この場を借りて皆様に心より感謝申し上げます。 |
特許
- 特許6803028, 曽根宏隆, 合田信弘, 杉山佑介, 杉江尚, 山本裕輔, 渡辺隆行, 田中学, 影山拓也, 岡元大輔, 吉田周平 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法及びリチウム金属複合酸化物粉末 (2020.12.2).
- 特許6743159, 曽根宏隆, 杉江尚, 杉山佑介, 山本裕輔, 合田信弘, 井上俊樹, 渡辺隆行, 田中学, 影山拓也, 吉田周平, 岡元大輔 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), Si粒子結合体及びその製造方法 (2020.7.31).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158343 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158341 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158339 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158335 (2020.10.1).
研究論文
- Manabu Tanaka, Takuya Kageyama, Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Daisuke Okamoto and Takayuki Watanabe: Synthesis of Lithium Metal Oxide Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, Nanomaterials, 6 (4) 60 (2016).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Thermal Plasma Synthesis and Electrochemical Properties of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Nanoparticles, Materials Research Express, 7, 015015 (2019.12).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Li-Ni-oxide Nanoparticle Synthesis by Induction Thermal Plasmas for Lithium Ion Battery Electrode, Journal of Chemical Engineering of Japan, 53 (2) 78-83 (2020.2).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Li-Ni-Mn Oxide Nanoparticle Synthesis by Induction Thermal Plasmas for Lithium Ion Battery Electrode, Journal of The Ceramic Society of Japan, 128 (9) p.635-640 (2020.9).
国際学会
- Hirotaka Sone, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, Shuhei Yoshida, Daisuke Okamoto, Takayuki Watanabe: Control of Crystal Structure of Lithium Metal Oxide Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, 13th Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology, OC5, p.105 (2016.5.21 Donghua University, Shanghai).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Li-Mn-Metal Oxide Nanoparticles Synthesized by Induction Thermal Plasmas for Li-Ion Batteries, 23rd International Symposium on Plasma Chemistry, P2-23-7, 167 (2017.8.1 Montreal, Canada).
- Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe: Synthesis of Spinel Type Li-Mn-Fe Oxide Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, The 9th JSME-KSME Thermal and Fluids Engineering Conference, TFEC9-1356 (2017.10.30 Okinawa Convention Center).
- （招待講演）Takayuki Watanabe, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Takahiro Sone, and Manabu Tanaka: Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Plasmas for Lithium Ion Battery Electrode, The 4th Annual Symposium of Nonferrous Metallurgy of China (2017.11.19 Kunming, China).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Control of Crystal structure of Li-Me-Fe Oxide Nanoparticles for Lithium-Ion Battery Electrodes, Abstracts of 5th Korea-Japan Joint Symposium on Advanced Solar Cells, p.17 (2018.2.5 Suwon, Korea).
- （招待講演）Manabu Tanaka, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Takahiro Sone, and Takayuki Watanabe: Thermal Plasma Synthesis of Spinel Li-Mn-Fe Oxide Nanoparticles for Advanced Li-Ion Battery, Joint Workshop between SKKU and Kyushu University (2018.1.15 Kyushu University).
- （招待講演）Takayuki Watanabe, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Ririko Hayashida, Takahiro Sone, and Manabu Tanaka: Nanoparticle Synthesis by Thermal Plasmas for Lithium Ion Battery Application, International Conference on Processing; Manufacturing of Advanced Materials, Abstract No.1275, p.877-878 (2018.7.12 Paris, France).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Nanoparticle Synthesis of Lithium Oxide Composite with Refractory Metal for Lithium-Ion Battery Electrodes, 2nd Asia-Pacific Conference on Plasma Physics, AO-16 (2018.11.4 Kanazawa).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Kentaro Yamano, Ririko Hayashida, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Lithium Oxide Composite with Refractory Metal by Induction Thermal Plasmas, 24th International Symposium on Plasma Chemistry, P3-23 (2019.6.13 Naples, Italy).
国内学会
- 岡元大輔, 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるカーボン被覆シリコンナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第19回支部大会研究発表論文集, p.81-82, P-32 (2015.12.19 熊本大学).
- 吉田周平, 影山拓也, 岡元大輔, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Fe複合酸化物ナノ粒子の結晶構造の制御, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第19回支部大会研究発表論文集, p.83-84, P-33 (2015.12.19 熊本大学).
- 吉田周平, 影山拓也, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の合成, 化学工学会第48回秋季大会, V219 (2016.9.7徳島大学).
- 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるリチウム遷移金属酸化物ナノ粒子の合成, 熱工学コンファレンス2016, G112 (2016.10.22愛媛大学).
- 田中学, 影山拓也, 吉田周平, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるリチウム遷移金属酸化物ナノ粒子の合成と結晶構造の制御, 第31回九州・山口プラズマ研究会資料集 (2016.11.29 佐賀大学).
- 曽根宏隆, 吉田周平, 影山拓也, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi遷移金属酸化物ナノ粒子の合成と電気化学特性, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.83-84, P-32 (2016.12.17 九州大学).
- 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマにおけるLi遷移金属酸化物ナノ粒子生成に及ぼす核生成温度の影響, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.163-164, C-2 (2016.12.18 九州大学).
- 吉田周平, 影山拓也, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の結晶構造の制御, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.139-140, P-62 (2016.12.17 九州大学).
- 山野建太郎, 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマにおける炭素被覆シリコンナノ粒子の生成機構の解明, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.135-136, P-60 (2016.12.17 九州大学).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Li-Mn Composite Oxide Nanoparticles for Electrode Materials by Induction Thermal Plasmas, 34th Symposium on Plasma Processing, 17pB4 (2017.1.17 北海道大学).
- プラズマシンポジウム最優秀学生賞 吉田周平, 曽根宏隆, 影山拓也, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の生成機構の解明化学工学会第49回秋季大会, BB207 (2017.9.21 名古屋大学).
- 林田梨里子, 山野建太郎, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる炭素被覆アモルファスシリコンナノ粒子の合成, Plasma Conference 2017, 21-P-105 (2017.11.21 姫路商工会議所).
- 野中侃, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の合成とリチウムイオン電池への応用, Plasma Conference 2017, 21-P-104 (2017.11.21 姫路商工会議所).
- 野中侃, 杜翔宇, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる層状岩塩型Li-Mn-Ni複合酸化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第22回支部大会研究発表論文集, p.110-111, C-1 (2018.12.16 九州大学筑紫キャンパス).
- 野中侃, 吉田周平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる高融点金属系リチウム複合酸化物のナノ粒子合成, 第36回プラズマプロセシング研究会／第31回プラズマ材料科学シンポジウム, p.40-41, 15aA-2 (2019.1.15 高知城ホール).
- 曽根宏隆, 吉田周平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる高エネルギー密度リチウムイオン電池のための正極材料のナノ粒子合成, 第36回プラズマ・核融合学会年会, 30aA05 (2019.11.30 中部大学).
