緒言
シリコンは電気的・光学的に優れており,資源が豊富という特長を有するため,電子デバイスの半導体素子や,太陽電池などに広く用いられている.近年では,軽量かつ電気エネルギー貯蔵に優れていることから,リチウムイオン電池の負極材料として注目されている.結晶性Siは,充放電サイクルで体積変化を起こし,破損するという問題があるが,ナノ粒子化し,粒子表面を炭素被覆することで,長寿命かつ高容量な電池材料として用いることができる.しかし,炭素被覆アモルファスSiナノ粒子の合成を大量かつ単一工程でおこなう方法は確立されていない.そこで急冷速度が大きく,ナノ粒子への被覆を単一工程でおこなうことができる高周波熱プラズマに着目した.
高周波熱プラズマは,高温かつ高化学活性であり,他の熱プラズマと比較して滞留時間が長い.さらに,無電極放電であり,プラズマ尾炎部での急冷が可能であるため,従来では合成しにくい準安定相のナノ粒子を合成できる.本研究では,高周波熱プラズマを用いた単一行程での炭素被覆アモルファスSiナノ粒子を合成し,炭素被覆膜の生成機構を解明することを目的とした.
実験および分析手法
実験装置はプラズマトーチ,チャンバー,フィルターで構成される.トーチ外部の誘電コイルに高周波電力を印加することでプラズマを発生させる.原料粉体はキャリアガス(Ar)によりプラズマ中に供給することで瞬時に蒸発し,プラズマ尾炎部にて急冷される.この急冷プロセスで,原料蒸気は過飽和状態に達し,均一核生成,不均一凝縮および凝集を経てSiナノ粒子が生成する.本実験では,プラズマ流に対向流として急冷ガス(Ar)を流した.また,粒子表面への炭素被覆源となるガスとしてCH4,C2H4ガスを導入した.生成したナノ粒子はフィルターに堆積し,これを回収,分析した.
周波数を4MHz,投入電力を10 kW,雰囲気圧力を大気圧としてプラズマを発生させた.原料として粒径5 µmの結晶性Siを用い,0.4 g/minで供給した.C/Siモル比が1.0–8.0となるよう炭化水素ガスを導入し,導入位置とプラズマトーチ部の距離を150 mmとして実験をおこなった.
合成したナノ粒子の分析として,X線回折(XRD)を用いた結晶構造の同定,STEM-EDSによる元素マッピングをおこなった.また,表面分析としてラマン分光分析,STEM-EELSを用いた表面組成,構造の同定をおこなった.合成Siナノ粒子中のアモルファスSiの割合を,ZnOを標準物質として用いたXRDによる内部標準法によって算出した.
実験結果と考察
C/Siモル比を1.0とし,炭化水素ガス種を変更して合成したナノ粒子では,生成ナノ粒子中にはアモルファスSi,結晶性Si,SiCが混在していた.炭化水素ガスが導入された温度場が,Siの融点(1687
K)以上であったため,Siと炭化水素ガスが反応することで副生成物としてSiCが生成した.各組成のモル分率を調べたところ,CH4を炭素源としたときにはアモルファスSiが36%,結晶性Siが46%,SiCが16%であった.一方,C2H4を炭素源としたときはアモルファスSiが39%,結晶性Siが46%,SiCが15%で,
熱プラズマプロセスによってアモルファスSiが得られた.
CH4を炭素源として導入したときに得られた粒子のSTEM-EDSによる元素マッピング画像では,球状Si粒子の周囲を覆うように炭素が存在していることから,導入した炭化水素ガス中の炭素がSiナノ粒子表面に被覆していることが示された.炭素膜厚はおよそ5
nmであった.C2H4を導入したときも,Siの表面に炭素が分布していた.
各炭化水素ガスを導入したときの生成ナノ粒子の,1100–1700 cm-1の範囲でのラマンチャートにおいて,いずれの条件においても,Siと炭化水素の結合,炭化水素由来のC-H結合,D-bandおよびG-band由来のピークが確認された.これらの分析から,Siナノ粒子表面上には水素を含む炭素膜が被覆された.
また,2800–3000 cm-1の範囲での生成ナノ粒子のラマンチャートでは,CH4を導入したときには-CH2,-CH3の炭化水素基由来のピークが確認された.一方,C2H4を導入したきには-CH2,-CH3の他に二重結合を含む=CH2由来のピークが確認された.
ナノ粒子のSTEMで求めた炭素のK核励起スペクトルでは,C2H4を導入したときに,黒鉛構造に特有のsp2結合に起因するπ*結合のピークが明確に見られた.炭素材料では,sp2/sp3結合比が大きいほど,黒鉛に近い性質を有する.したがって,C2H4導入時の方が,より黒鉛に近い性質の被覆炭素が得られた.
CH4は,1000 Kで熱分解によりHを放出しCH3,CH2を生成する.これがSi表面に結合することで炭素膜が得られた.C2H4の場合,780
Kで熱分解によってC2H3を生成する反応が支配的となる.二重結合を含むC2H3の未結合手がSi表面に結合することで,二重結合やsp2結合を持つ炭素膜が得られた.また,C2H4の熱分解で生成したHラジカルが,未分解のC2H4と反応してC2H5が生成する.生成したC2H5がHラジカルと反応することでCH3が生成する.さらに,CH3の熱分解によりCH2が生成したことにより,これらが炭素膜として被覆したと考えられる.
結言
本研究では,高周波熱プラズマを用いた炭素被覆アモルファスSiナノ粒子を合成し,被覆炭素の生成機構の解明を目的とした.STEM-EDSやEELS,ラマン分光分析によって,被覆炭素膜の分析をおこなった.Si融点未満から,各炭化水素の熱分解温度以上の温度領域に炭化水素ガスを導入することで,炭素被覆アモルファスSiナノ粒子を合成できた.導入炭化水素ガス種の違いが,生成する炭素膜の結合状態などに影響することが確認された.このことから,Liイオン電池負極材料に有用な炭素被覆アモルファスSiナノ粒子の高速合成が可能であることが示された.
Outstanding Paper Award of Journal of Chemical Engineering of Japan (2022年9月) 「Effect of Methane Injection Method on Preparation of Silicon Nanoparticles with Carbon Coating in Induction Thermal Plasma」 |
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