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論文題目「高速度カメラを用いた多相交流アークにおける酸化物ナノ粒子生成機構の解析」

縄田祐志

緒言
熱プラズマは10000 K以上の高温，高化学活性，急冷効果といった特長を有している．そのため，従来にはない組成や結晶構造を有する新機能性ナノ材料創成への応用が期待されている．本研究では熱プラズマの中でも，プラズマ体積が大きく，エネルギー効率が高いといった特長を有する多相交流アークに着目し，酸化物ナノ粒子合成プロセスへの応用を検討した．
多相交流アークは新規な熱プラズマ発生手法であるため，アークの変動現象や電極現象などの重要な基礎現象の理解が充分でない．これまでの研究において，多相交流アークは独自の時空間特性を有していることがわかっており，その特性が酸化物ナノ粒子の生成機構に大きな影響を与えることが予想される．そのため，多相交流アークを用いた効率的な酸化物ナノ粒子合成プロセスの構築には，その生成機構の理解および制御が不可欠である．
しかし，酸化物ナノ粒子は，生成機構に複雑な酸化反応を含むため，生成機構の計測・解析方法が少ないのが現状である．そこで近年では，プラズマ中の酸化物ナノ粒子前駆体の可視化に関する新規性の高い手法が報告されている．高速度カメラとイメージング分光器を組合わせることで，TiO2ナノ粒子の前駆体である熱プラズマ中のTi，TiO蒸気を可視化し，高周波熱プラズマ中の原料蒸発機構や酸化物生成機構，輸送機構を明らかにしている．
本研究では，多相交流アークによる酸化物ナノ粒子の生成機構を解明することを目的とした．酸化物ナノ粒子前駆体である，原料金属蒸気および酸化物蒸気の動的挙動の高速度カメラによる可視化を試みた．また，反応雰囲気中の酸素濃度が生成機構に及ぼす影響について評価した．

実験方法
多相交流アーク発生装置置は炉側面からプラズマトーチおよび複数の電極を放射状に均一に挿入し，各電極に位相のずれた60Hzの交流電圧を印加し放電させる．本研究では6本の電極間にアークを発生させる6相放電での実験を行った．炉内にはAirを約300 L/minで流しているため，主なプラズマガスはAirであり，酸化雰囲気である空気プラズマを電極間で安定に発生させた．また，W電極の酸化防止のためにArシールドガスを各電極5 L/min流している．酸化物ナノ粒子前駆体の挙動に及ぼす酸素分圧の影響を検討するため，雰囲気ガス中の酸素分圧を18〜29%の範囲で変化させ実験を行った．
装置上部から，平均粒径10 μmの金属粉体をキャリアガス(Ar，Air)によりプラズマ中に導入した．金属粉体は蒸発し，下流の低温領域で過飽和状態になった蒸気が均一核生成，不均一凝縮することにより酸化物ナノ粒子が生成する．金属粉体の供給条件として，キャリアガス流量を5〜10 L/min，粉体供給量を2 g/minとした．
多相交流アーク中では，プラズマガスや原料蒸発由来の金属蒸気の発光に加え，原料粒子，電極，装置壁面からの熱放射が同時に観測される．そのため，特定の成分のみの発光を観察することは従来困難である．そこで本研究では，特定の波長のみを透過するバンドパスフィルター(BPF)を用いた高速度カメラ計測を試みた．BPFの透過波長域は，発光分光計測の結果から選定し，高速度カメラの計測条件としては撮影速度を1000〜5000fps，露光時間を0.2〜1.0 msとした．

実験結果および考察
分光計測により，酸化物蒸気の可視化に適した原料金属の選定をおこなった．原料をTiとした場合はTiO蒸気からの，Alを原料とした場合にはAlO蒸気からの非常に強い発光が計測された．Cuが原料の場合にも，CuO蒸気からの発光は観測できたが，TiOやAlOよりも発光強度は弱かった．また，Niが原料の場合はNiO蒸気からの発光は全く確認されなかった．以上より酸化物からの発光が強く，高速度カメラでの観察に適したTi，Alを原料として選定した．BPFの透過波長として，Ti蒸気観察用に453.5 nm，TiO蒸気に621.5 nm，Al蒸気に670.0 nm，またAlO蒸気に514.5 nmの波長をそれぞれ選定した．
選定したBPFと高速度カメラを組み合わせることで，Al2O3ナノ粒子前駆体である，Al，AlO蒸気の可視化を試みた．どの時間においても，Al蒸気からの強い発光が観察部の上流で観察され，AlO蒸気からの発光は観察部上流から下流にかけても観察された．発光強度は，その発光種の温度と数密度に大きく依存する．そこで，Al原子，AlO分子と，同じ温度の異なる発光種(Ar)との発光強度比を算出することで，Al，AlO蒸気の相対濃度を評価した．
18%および29%のいずれの酸素濃度条件においても，Al蒸気がアーク放電領域に近い観察部上流に分布しており，AlO蒸気はより下流領域に分布していることが確認できた．これは，上流の高温領域では，原料蒸発由来のAl蒸気が分布しているが，下流の低温領域に輸送されることでAl蒸気の酸化反応が進行し，AlO蒸気が生成したためだと考えられる．また，酸素濃度の変化によってAl蒸気，AlO蒸気の存在領域が大きく異なっていることが確認できた．
半径方向が0 mmにおける軸方向の相対濃度値とプラズマ温度の分布において，AlO蒸気が支配的になっている温度域に着目すると，酸素濃度が18%の時は3000〜4000 K，29%においては4000〜5000 K程度であった．酸素濃度の増加に伴い，より高温領域にAlO蒸気が分布していることがわかる．
酸素濃度が18%および29%の条件における平衡組成から求めた．酸素濃度の増加に伴い，より高温でAlOのモル分率が増加している．これは，酸素濃度の増加により，より高温域においてもAlOが安定に存在できることを意味する．この傾向は計測結果と同様の傾向であることより，熱力学的な安定性が，前駆体の空間分布特性に大きく影響を及ぼすことが見出された．
以上，平衡論により前駆体の分布特性を定性的に評価したが，厳密には熱プラズマ中の反応非平衡性は無視できない現象であり，酸化物ナノ粒子前駆体の反応非平衡性も生じると考えられる．

結言
高速度カメラと適切なBPF光学系を組み合わせた可視化技術を確立することで，酸化物ナノ粒子の前駆体であるAlO蒸気とAl蒸気のプラズマ中での可視化に成功した．雰囲気中の酸素分圧を制御することで，前駆体の分布特性が変化することが見出された．これらの知見より，複雑な変動を有する多相アーク中の酸化物ナノ粒子生成機構の解明および制御が可能になることが示された．

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