1.緒言
酸素欠損型金属酸化物は,優れた電気化学特性,可視光吸収性などから機能性材料として注目され,その応用例はさまざまである.WO3-xやNb2O5-xはリチウムイオン電池負極材料や光触媒,ZnO1-xはコンデンサなどとしての応用が期待されている.
酸素欠損型金属酸化物の製造方法は複数研究されているが,水素還元は反応が単純で確実であることや操作温度が比較的低いといったメリットがある.これまで,酸素欠損型金属酸化物の合成は少量の試料を用いたバッチプロセスで実証されてきた.しかし材料の工業利用を考えると,連続運転により生産量と生産速度を向上することは不可欠である.
連続回転炉はさまざまな固気反応に利用可能であり,(1)連続処理が可能,(2)雰囲気や温度を制御可能,(3)スケールアップが容易,(4)直径や密度などの粒子条件に制約がない,などの点で工業化に適している.
そこで,本研究では連続回転炉を用いた水素還元による酸素欠損型金属酸化物の製造を行い酸素欠損度の制御を目的とした.さらに,応用可能性の調査のため,生成物の性能評価を行った.
2.実験方法
試料をホッパーからスクリューの回転によって内径33 mmの反応管に連続的に供給する.H2はArとの混合ガスとして,試料に対して対向流で導入する.反応管は電気炉で所定の温度まで加熱し,長さ20
cmの高温部で反応が進行する.還元時間は試料が高温部に滞留する時間とし,スクリュー回転速度によって制御できる.
酸素欠損構造をもつ各種金属酸化物の水素還元におけるGibbs自由エネルギー変化において,原料としてDGが負であるWO3,DGが正であるNb2O5を用いた.DGが正の系は通常は反応の進行が見込まれない.一方で本装置では,還元ガスにより還元で生成した水蒸気を常に系外に排出する.したがって系は非平衡状態となり,熱力学的に反応が困難な系においても還元が可能である.
反応条件は,全条件においてH2およびAr合計の流量を10 L/min,反応管入口圧力を300 kPaとした.H2濃度を3~10vol%,還元時間を7~26min,還元温度を873~1273
Kの範囲で変化させ,還元反応への各操作条件の影響を検討した.還元後の試料はX線回折(XRD),X線光電子分光(XPS),紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計により分析した.
3.実験結果
還元温度を変化してNb2O5の還元を行った.水素濃度は3vol%,還元時間を20minとした.生成物のモル分率はXRD分析結果から計算した.還元温度873~1073
Kでは還元がほとんど進行しなかった.還元温度1173 K以上では酸素欠損型Nb2O5のひとつであるNb12O29の生成が確認できた.さらに,還元温度の上昇に伴って反応速度が大きくなり,還元がより進行した.還元温度によって生成物の組成を変化でき,Nb12O29モル分率が最大0.92に達した.
試料の化学結合状態をXPSにより分析した.原料および異なる還元温度での生成物のNb 3dスペクトルにおいて,原料ではNb5+に相当する2つのピークが存在するが,還元後のサンプルではNb5+に加えてNb4+に相当するピークが確認された.これは試料の酸素欠損状態の試料に見られるピークである.Nb4+のピークは873Kで還元後はわずかであったが,1173 Kで増加した.Nb4+の割合は還元前,873 K,1173 Kで0%,5.4%,17.8%であり,それぞれNbO2.5,NbO2.47,NbO2.41に相当する.還元温度1173 KでNb12O29(NbO2.42)が高いモル濃度で生成しているというXRDの結果と一致する.以上の結果は,酸素欠損型Nb2O5の酸素欠損度が還元温度によって制御可能であることを示す.
同様に,酸素欠損型WO3の酸素欠損度は水素濃度,還元温度,還元時間によって制御可能であり,WO2.72のモル分率は最大で0.95に達した.
酸素欠損型Nb2O5は光触媒としての応用が期待されている.光触媒としての性能は,(1)光を吸収して励起電子と正孔を発生する効率,(2)励起電子と正孔の再結合速度,(3)反応物質が表面に吸着する量,(4)励起電子と正孔の反応活性,などの要因で決定する.ここでは,(1)の特性について評価した.
紫外可視近赤外(UV-Vis-NIR)分光光度計により測定した拡散反射スペクトルにおいて,原料は350 nm以下の紫外光のみを吸収するのに対し,還元後の試料は可視光吸収性が大きく向上した.幅広い波長を活用することができ,効率の高い光触媒としての応用が期待できる.
光触媒が励起電子と正孔を発生するとき,バンドギャップ以上のエネルギーを受け取る必要がある.上記の拡散反射スペクトルからバンドギャップを算出した.バンドギャップは原料で3.42
eV,1273 Kで還元した試料では3.08 eVであった.酸素欠損の導入によりバンドギャップが減少した.還元後の試料は低いエネルギーで電子を励起することができ,優れた光触媒である.
さまざまな条件で還元した試料について同様にバンドギャップを算出し,酸素欠損型であるNb12O29のモル分率とバンドギャップの関係において,バンドギャップは酸素欠損度に比例して減少した.材料の性能向上のために酸素欠損度の制御が有効である.
4.結言
連続運転が可能でスケールアップが容易な連続回転炉を用いて酸素欠損型金属酸化物であるWO2.72,Nb12O29 (Nb2O2.42)の連続合成を行った.酸素欠損度が水素濃度,還元温度,還元時間により制御可能であることを明らかにした.さらに,生成物の性能評価により,酸素欠損の導入がNb2O5の光触媒としての性能を向上させることを示した.以上より,連続回転炉は機能性材料の工業化に向けた大量合成に有用である.
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化学工学会九州支部オンライン学生発表会 優秀発表賞(2020年12月)
「連続回転炉を用いた月土壌の水素還元プロセスおよびその工業的応用」 |
特許
- 渡辺隆行, 田中学, 熊井絵理, 細田聡史, 藤田勇仁, 竹島陽介 (出願人:九州大学, 宇宙航空研究開発機構, 超微細科学研究所, H4),
金属酸化物の還元装置及びその用途, 特開2022-44946 (2022.3.18).
研究論文
- Eri Kumai, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda,
and Hiroshi Kanamori: A Continuous Hydrogen Reduction Process for the Production of Water on
the Moon, International Journal of Microgravity Science and Application, 38 (2),
380203 (2021.4).
- Xiaoyu Zhang, Yiran Wang, Byeong-iL Min, Eri Kumai, Manabu Tanaka, and
Takayuki Watanabe: A Controllable and Byproduct-Free Synthesis Method of Carbon-Coated Silicon
Nanoparticles by Induction Thermal Plasma for Lithium Ion Battery, Advanced Powder Technology, 32 (8), p.2828-2838 (2021.8).
- Eri Kumai, Fuyumi Shimono, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Yuji Fujita,
Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda, and Hiroshi Kanamori: Large-Scale synthesis of Functional Tungsten oxide with Controlled Oxygen-Deficiency
by a Continuous Screw Reactor, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 107 (25), p.239-248 (2022.3).
国際学会
- Eri Kumai, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda,
and Hiroshi Kanamori: A Continuous Hydrogen Reduction Process for ISRU on The Moon, The 11th Joint Planetary and Terrestrial Mining Sciences Symposium and
Space Resources Roundtable (2021.6.10 Online).
- Eri Kumai, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda,
Hiroshi Kanamori, and Yuji Fujita: A Continuous Hydrogen Reduction System
for Producing Functional Material Powders, 8th Asian Particle Technology
Symposium, 1-R8-02 (2021.10.11 Osaka International Convention Center).
- Eri Kumai, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda,
Hiroshi Kanamori, and Yuji Fujita: Oxygen Deficiency Control of Metal Oxides
by Continuous Hydrogen Reduction, Materials Research Meeting 2021, D2-O8-06
(2021.12.16 Pacifico Yokohama).
- Eri Kumai, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda,
Hiroshi Kanamori, and Yuji Fujita: Large Scale Synthesis of Oxygen-Deficient
Niobium Oxide by Continuous Hydrogen Reduction, The 5th International Union
of Materials Research Societies International Conference of Young Researchers
on Advanced Materials, C-O6-002,p.156-157 (2022.8.6 Kyushu University).
- Eri Kumai, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe, Takeshi Hoshino, Satoshi Hosoda,
Hiroshi Kanamori, and Yuji Fujita: Large Scale Hysrogen Reduction System
for Oxygen-Deficient Tungsten Oxide for Lithium-Ion Battery, The 5th International
Union of Materials Research Societies International Conference of Young
Researchers on Advanced Materials, C-P3-002, p.164 (2022.8.3 Kyushu University).
国内学会
- 九州大学, ヒロセユニエンス, 若狭湾エネルギー研究センター: 月土壌の水素還元システムの構築 -低品位原料の工業的利用を目指して-, JAXA相模原キャンパス特別公開2019 (2019.11.2 宇宙航空研究開発機構相模原キャンパス).
- 九州大学, H4, 超微細科学研究所: 難還元性酸化物の水素還元システムによる機能性材料の製造, JAXA相模原キャンパス特別公開2019 (2019.11.2 宇宙航空研究開発機構相模原キャンパス).
- 熊井絵理, 田中学, 渡辺隆行, 藤田勇仁, 星野健, 細田聡史, 金森洋史: 連続回転炉を用いた水素還元による酸化タングステンの酸素欠損制御, 化学工学会第51回秋季大会, J122 (2020.9.24 オンライン).
- (招待講演) 渡辺隆行, 熊井絵理, 下野芙由美, 田中学, 星野健, 細田聡史, 金森洋史: 連続回転炉および流動層を用いた月土壌の水素還元プロセス, 日本マイクログラビティ応用学会第32回学術講演会, OS3-1 (2020.10.6 オンライン).
- 熊井絵理, 田中学, 渡辺隆行, 藤田勇仁, 星野健, 細田聡史, 金森洋史: 連続回転炉を用いた水素還元による月土壌からの水および酸素製造プロセスの検討, 64回宇宙科学連合講演会, 2G08 (2020.10.28 オンライン).
- 優秀発表賞 熊井絵理, 田中学, 渡辺隆行, 星野健, 細田聡史, 金森洋史: 連続回転炉を用いた月土壌の水素還元プロセスおよびその工業的応用, 化学工学会九州支部オンライン学生発表会, B017 (2020.12.5 オンライン).
- 熊井絵理, 田中学, 渡辺隆行, 藤田勇仁, 星野健, 細田聡史, 金森洋史, 藤田勇仁: 連続回転炉を用いた水素還元による酸素欠損型機能性材料の製造,
化学工学会第52回秋季大会, LB106 (2021.9.22 岡山大学).
- 田中学, 玉江藍花, 末永拓也, 竹中凌, 熊井絵理, 渡辺隆行, 松浦次雄, 茂田正哉, Juan Pablo Trelles: プレーナー熱プラズマジェットの基礎現象解明に基づく高速表面処理,
第36回九州・山口プラズマ研究会資料集, p.12-13 (2021.11.6 JA佐世保ホール).
- 竹中凌, 熊井絵理, 松浦次雄, 大熊崇文, 田中学, 渡辺隆行: ダイオード整流型交流アークを用いた難還元性金属酸化物の水素ラジカル還元,プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第25回支部大会研究発表論文集, 19B03 (2021.12.19 オンライン).