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論文題目「高周波熱プラズマにおけるリチウム系複合酸化物ナノ粒子の生成機構」

影山拓也

緒言
高周波熱プラズマは高温かつ高化学活性であり，他の熱プラズマと比較して滞留時間が長い(10〜100 ms)という特長を有する．また，要求される特性に応じて原料（気体，液体，固体，サスペンジョンなど）や反応雰囲気（酸化，還元，不活性）を自由に選択できることができる．これにより，高融点を有する原料や他の方法では使用が困難な原料を利用でき，プラズマ中で特異的な化学反応場を形成することができる．さらに，無電極放電であり，プラズマ尾炎部での超急冷が可能であるため，従来では合成しにくい形態，結晶構造，化学組成のナノ材料の高純度な大量合成が可能となる．これらのことから，高周波熱プラズマを用いたナノ材料の創製プロセス構築に期待がかかっている．
Li系複合酸化物はLiとその他の金属で構成される複合酸化物であり，様々な分野で応用が期待されている．Li系複合酸化物の一種であるLiCoO2やLiMn2O4は，その結晶構造からリチウムイオン二次電池の正極材料やキャパシタなど電池・電子分野で広く用いられている．LiFeO2はCO2の吸収材料として環境面への有用性が報告されている．また，これらの粒子をナノサイズ化し，高い反応性，活性を促すことにより，性能の向上や新規機能の発現が期待されている．しかし，高純度なLi系複合酸化物ナノ粒子の大量合成方法は確立されていない．そこで本研究では，高周波熱プラズマを用いてLi系複合酸化物ナノ粒子を合成し，生成機構を解明することを目的とした．

実験条件および分析手法
実験装置は大別してプラズマ発生部であるプラズマトーチ，ナノ粒子を合成する反応チャンバー，ナノ粒子を回収するフィルターで構成される．原料粉体はキャリアガスによってプラズマ中に供給され，瞬時に蒸発し，その後プラズマ尾炎部において急冷される．この急冷プロセスにおいて原料蒸気は過飽和状態に達し，均一核生成，不均一凝縮および凝集成長を経てナノ粒子が生成する．生成したナノ粒子はガスによって運ばれ，フィルターに堆積する．
本実験では，8つの系（Li-Ti，Li-Cr，Li-Mn，Li-Fe，Li-Co，Li-Ni，Li-Nb，Li-W）におけるLi系複合酸化物ナノ粒子の合成を試み，その生成物を比較した．実験条件は，周波数を4MHz，投入電力を20〜30 kW，雰囲気圧力を大気圧とした．原料として粒径3.5 μmのLi2CO3と粒径3〜10 μmの各種金属を用いた．Liと金属のモル比が1:2となるように混合した粉体をキャリアガス（Ar: 3 L/min）により搬送し，その供給量は0.3 g/minとした．プラズマトーチにはインナーガスとしてAr（5 L/min），シースガスとしてAr（57.5 L/min）とO2（2.5 L/min）を流した．このO2供給量は，目的物質であるLi系複合酸化物の化学量論組成に対して過剰なO2量となる．また，既往の数値計算より，本実験におけるプラズマ下流の冷却速度は104 K/sオーダーであることがわかっている．
合成したナノ粒子は，粉末X線回折(XRD)を用いて結晶構造を同定し，透過型電子顕微鏡(TEM)および走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子形態と粒径を評価した．

実験結果と考察
Li系複合酸化物ナノ粒子の合成
各系において生成したナノ粒子は，系によってLi系複合酸化物の収率が異なることが見てとれる．Nb，Mn，Cr，Fe，Co，およびTi系ではLiはすべて複合酸化物もしくは金属酸化物の固溶体として生成していることがわかった．それに対して，NiおよびWを原料とした場合では，複合酸化物は生成されず，それぞれNiO，WO3と同様の結晶構造を有する固溶体が主成分であることがわかった．
生成したナノ粒子の形態および粒径を評価するため，電子顕微鏡観察を行った．Mn系では切頂八面体形状を有するナノ粒子が多く得られていることが確認された．これは主生成物であるLiMn2O4に由来するものである．本来，粒径がマイクロメートルオーダー以上のLiMn2O4は八面体が最安定であるが，本研究で合成したナノ粒子は特異な形状を有していることがわかった．一方，Co系では立方体形状の粒子と球状の粒子が混在していることがわかった．TEM画像の200個の粒子から算出した平均粒径はそれぞれ95 nm，60 nmであった

Li系複合酸化物ナノ粒子の生成機構
Li系複合酸化物の生成機構を検討するため，本実験で用いた金属の核生成温度を算出した．算出した核生成温度と融点・沸点の関係をFig. 4に示す．Mn，Cr，Co，Ti，およびNi系では単体金属の核生成温度よりもその酸化物の融点のほうが高温であることがわかる．酸化物の核生成も融点近傍かそれ以上の温度で生じるため，これらの系では酸化物が核を生成すると考えられた．それに対して，Fe, Nb，およびW系では酸化物の融点よりも単体金属の核生成温度のほうが高温であるため，金属が核生成すると考えられた．それぞれの系で核生成後，その核へLi酸化物および金属酸化物が酸化反応を伴いながら凝縮することでLi系複合酸化物が生成すると考えられた．

Li系複合酸化物ナノ粒子の収率
各系でLi系複合酸化物の収率が異なる要因を明らかにするため，熱力学的な検討を行った．上述の核生成温度と，合成されたLi系複合酸化物の生成Gibbsエネルギー(ΔG)との関係を調べた．なお，NiおよびW系ではLi系複合酸化物が確認されていないため，代表的な化合物により評価した．Mn，Cr，Fe，Co，Ti，およびNb系では核生成温度域において，Li系複合酸化物生成のΔGは負の値をとり，熱力学的に安定となる．それに対して，W系では核生成温度域において，ΔGは正となる．また，Ni系に関しては，核生成温度域におけるLi系複合酸化物生成のΔGは負であるが，金属酸化物であるNiO生成のΔGよりも大きな値をとり，NiOと比較して相対的に不安定となる．このように金属酸化物に対するLi系複合酸化物の熱力学的な安定性が極めて重要であると示唆された．
そこで，核生成温度における，Li系複合酸化物とLiを含まない金属酸化物のΔGの比を評価した．ΔGの比が大きい場合，Li系複合酸化物が金属酸化物に比べて熱力学的に安定となる．ΔGの比と生成したLi系複合酸化物の収率の関係において，Li系複合酸化物が熱力学的により安定な系では，収率がより大きくなることが示された．

結言
高周波熱プラズマを用いてLi系複合酸化物ナノ粒子を合成し，その生成機構を検討した．Nb，Cr，Mn，Fe，Co，およびTi系においては，Li系複合酸化物ナノ粒子の合成に成功した．NiおよびW系においては，Li系複合酸化物の生成は確認されなかった．これは，Li系複合酸化物とLiを含まない金属酸化物の熱力学的な安定性に由来すると考えられた．本実験で行った104 K/sオーダーでの冷却プロセスでは，熱力学的な安定相を有するLi系複合酸化物ナノ粒子が合成可能であることが明らかになった．以上より，Li系複合酸化物ナノ粒子の大量製造に熱プラズマが有用であることがわかった．

結言
本研究では，高速度カメラと適切なBPF光学系を用いることで，従来困難であった非定常，非軸対象である多相交流アークの温度場の可視化に成功した．放電相数および雰囲気圧力が及ぼす温度特性への影響を検討した結果，放電相数および雰囲気圧力の制御により，変動を有する高温場の制御が可能であることが示された．


プラズマ・核融合学会 九州支部第20回支部大会
講演奨励賞 (2017年3月)

「高周波熱プラズマにおけるLi遷移金属酸化物ナノ粒子生成に及ぼす各生成温度の影響」
この度は，私の研究発表が講演奨励賞を受賞できましたことを，大変光栄に存じます．
今回のような大人数の前で口頭発表を行ったのは初めてであったため，レーザーポインターの揺れが静止しないほど緊張しましたが，このような形のある結果となり感激でいっぱいです．
ご指導してくださった先生方，お世話になった研究室の学生の皆様にはこの場をお借りして感謝申し上げます．

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