近年,熱プラズマを高温反応場として活用する材料プロセスが注目されている.高周波熱プラズマによるナノ粒子の材料合成は,無電極放電のため電極からの汚染を防ぐことが可能である.また,合成中の雰囲気制御の選択,異なる元素化合物の合成および高純度材料の製造など,多くの利点を有している.リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度の向上が望まれている.高エネルギー密度の向上の研究として正極・負極材料の元素選定,結晶構造の選定および粒子径の改良が多数報告されている.しかしながら,その多くは液相法や固相法による合成例である.一般的に液相法および固相法は,組成の制御が容易であるという利点を持っているが,不純物の混入が避けられず,電池容量の変動および高純度のナノ粒子合成に課題がある.そこで本研究では,数ミリ秒の短時間合成および純度の高いナノ粒子の合成プロセスである高周波熱プラズマを用い,リチウムイオン二次電池の正極・負極材料ナノ粒子の合成を行い,その特性および生成機構について解明することを目的とした.
第1章では,熱プラズマ,ナノ粒子,電池の特徴,リチウムイオン二次電池のナノ粒子応用例について記述した.さらに,高周波熱プラズマを用いたナノ粒子合成に関する既往の研究とその動向を記述した.最後に本研究の目的を示した.
第2章では,高周波熱プラズマを用いた合成の実験装置,実験条件,分析方法を記載した.
第3章では,Li-Mn酸化物ナノ粒子合成に関する実験結果,考察および電池特性について記述した.合成したLi-Mn酸化物ナノ粒子は,低酸素分圧では斜方晶層状岩塩構造のLiMnO2,高酸素分圧では立方晶スピネル構造のLiMn2O4を生成した.異なる酸素分圧およびLiモル分率によって,選択的に合成できることを見出した.Li-Mn酸化物ナノ粒子の生成機構は,MnOが2113
Kで最初に核生成を生じる.その後,Li2Oが核生成することを明らかとした.高酸素分圧では,Li2Oが過剰に生成され,最安定なLiMn2O4が生成した.合成したLiMn2O4ナノ粒子は市販のLiMn2O4に比べ高い正極利用効率を示した.
第4章では,Li-Ni酸化物ナノ粒子合成に関する実験結果,考察および電池特性について記述した.合成したLi-Ni酸化物ナノ粒子は,立方晶岩塩構造を有する非化学量論的構造のLi0.4Ni1.6O2であった.異相として,単斜晶のLi2CO3の生成を確認した.Li-Ni酸化物ナノ粒子の生成機構は,NiOが2257
Kで最初に核生成を生じる.その後,NiO核上でLi2O蒸気が凝縮し非化学量論的Li0.4Ni1.6O2および未凝縮のLi2Oを生成した.Li0.4Ni1.6O2ナノ粒子の電気化学特性は,非化学量論的組成のLi1-xNi1+xO2と同じ挙動であることを示した.
第5章では,高電圧の正極電池材料として期待されるLi-Ni-Mn酸化物ナノ粒子合成に関する実験結果,考察および電池特性について記述した.単相のLi-Ni-Mn酸化物ナノ粒子は高酸素分圧の条件で生成することを見出した.Li-Ni-Mn酸化物ナノ粒子の生成機構は,NiOが2257
Kで最初に核生成を生じ,NiO核上でMnOとLi2O蒸気が凝縮しLi-Ni-Mn酸化物を生成した.高酸素分圧の条件では,Li2Oの生成が促進され立方晶スピネル構造のLi-Ni-Mn酸化物の生成が促進された.合成したLi-Ni-Mn酸化物ナノ粒子の電気化学特性は高電圧特性を示した.
第6章では,高容量の正極電池材料として期待されるLi-Nb-Mn酸化物ナノ粒子合成に関する実験結果,考察および電池特性について記述した.単相Li-Nb-Mn酸化物ナノ粒子は低酸素分圧の条件で生成することを見出した.Li-Nb-Mn酸化物ナノ粒子の生成機構はNbが3100
Kで最初に核生成し,酸化したNbO核上にMnOとLi2O蒸気が凝縮しLi-Nb-Mn酸化物が生成した.低酸素分圧条件では,Li-Nb-Mn酸化物は安定に生成した.Li-Nb-Mn酸化物の電池特性は,充電放電ともに高容量を示した.
第7章では,高容量の負極電池材料として期待されるSi-Ti系のSi複合酸化物ナノ粒子合成に関する実験結果,考察および電池特性について記述した.熱プラズマにより合成したSi-Ti複合ナノ粒子は単結晶Si,Ti5Si3,TiSi2およびTiを含むことを明らかにした.TiSi2およびTi5Si3ピークの強度は,Ti比率21.2
at%で増加が見られた.Si-Ti複合ナノ粒子の生成機構は,SiはTiより先に核生成を生じ,TiがSiの核に凝縮しSi-Ti複合ナノ粒子が生成した.Siは核生成温度と融点との間の広い液体範囲を示した.Si核生成後のSi液相領域では,Ti蒸気が液相Si表面上で不均一核生成しながら凝縮し,Siナノ粒子表面にTiシリサイドを形成することが示唆された.Si-Ti複合ナノ粒子の電池特性はSi-Ti複合ナノ粒子は,Siナノ粒子よりも高い容量を示した.
第8章では,本研究のまとめと今後の課題・展望について述べた.本研究では高周波熱プラズマによりリチウムイオン電池向け正極および負極活物質ナノ粒子材料の合成を可能とした.合成した電極ナノ粒子材料は,高エネルギー密度向上に不可欠な高電圧材料および高容量材料を得ることができた.本研究を通じて,高周波熱プラズマにより,気相法では初めてリチウム複合酸化物の合成プロセスを確立することができた.
特許
- 特許6803028, 曽根宏隆, 合田信弘, 杉山佑介, 杉江尚, 山本裕輔, 渡辺隆行, 田中学, 影山拓也, 岡元大輔, 吉田周平 (出願人:豊田自動織機,
九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法及びリチウム金属複合酸化物粉末 (2020.12.2).
- 特許6743159, 曽根宏隆, 杉江尚, 杉山佑介, 山本裕輔, 合田信弘, 井上俊樹, 渡辺隆行, 田中学, 影山拓也, 吉田周平, 岡元大輔 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), Si粒子結合体及びその製造方法 (2020.7.31).
- 特許6434351, 曽根宏隆, 合田信弘, 杉山佑介, 牧剛志, 渡辺隆行, 田中学, 岡元大輔, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学) : アモルファス含有Si粉末及びその製造方法 (2018.11.16).
- 特許6351524, 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 牧剛志, 渡辺隆行, 田中学, 岡元大輔, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学) : スピネル型結晶構造のLiaMxMnyO4粉末並びにその製造方法 (2018.6.15).
- 特許6329097, 曽根宏隆, 合田信弘, 杉山佑介, 牧剛志, 山本裕輔, 渡辺隆行, 田中学, 岡元大輔, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学) : コート粒子製造装置 (2018.4.27).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158343 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158341 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 影山拓也 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158339 (2020.10.1).
- 曽根宏隆, 山本裕輔, 杉江尚, 渡辺隆行, 田中学, 吉田周平, 野中侃 (出願人:豊田自動織機, 九州大学), リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法, 特開2020-158335 (2020.10.1).
研究論文
- Hirotaka Sone, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, Daisuke Okamoto, and Takayuki Watanabe: Induction Thermal Plasma Synthesis of Lithium Oxide Composite Nanoparticles with A Spinel Structure, Japanese Journal of Applied Physics, 55 (7S2), 07LE04 (2016.6).
- Manabu Tanaka, Takuya Kageyama, Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Daisuke Okamoto and Takayuki Watanabe: Synthesis of Lithium Metal Oxide Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, Nanomaterials, 6 (4) 60 (2016).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Thermal Plasma Synthesis and Electrochemical Properties of High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Nanoparticles, Materials Research Express, 7, 015015 (2019.12).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe:
Li-Ni-oxide Nanoparticle Synthesis by Induction Thermal Plasmas for Lithium
Ion Battery Electrode, Journal of Chemical Engineering of Japan, 53 (2) 78-83 (2020.2)
-
Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe:
Li-Ni-Mn Oxide Nanoparticle Synthesis by Induction Thermal Plasmas for
Lithium Ion Battery Electrode, Journal of The Ceramic Society of Japan, 128 (9) p.635-640 (2020.9).
国際学会
- Daisuke Okamoto, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, Hirotaka Sone, and Takayuki Watanabe: Investigation on Formation Mechanism of Amorphous Silicon Nanoparticles in Induction Thermal Plasmas, 7th International Symposium on Advanced Plasma Science and Its Applications for Nitrides and Nanomaterials, C1-P-09 (2015.3.27 Nagoya University).
- Hirotaka Sone, Daisuke Okamoto, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Investigation on Formation Mechanism of Silicon Composite Nanoparticles in Induction Thermal Plasmas, 7th International Symposium on Advanced Plasma Science and Its Applications for Nitrides and Nanomaterials, C1-O-03 (2015.3.27 Nagoya University).
- Daisuke Okamoto, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, Hirotaka Sone, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Core-Shell Structured Amorphous Si Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, Proceedings of 68th Annual Gaseous Electronics Conference and 9th International Conference on Reactive Plasmas, LW1.00080 (Bulletin of The American Physical Society, p.92) (2015.10.14 Honolulu, USA).
- Takuya Kageyama, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, Daisuke Okamoto, and Takayuki Watanabe: Synthesis of Lithium Oxide Composite Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, Proceedings of 68th Annual Gaseous Electronics Conference and 9th International Conference on Reactive Plasmas, LW1.00082 (Bulletin of The American Physical Society, p.91-92) (2015.10.14 Honolulu, USA).
- Hirotaka Sone, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, Shuhei Yoshida, Daisuke Okamoto, Takayuki Watanabe: Control of Crystal Structure of Lithium Metal Oxide Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, 13th Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology, OC5, p.105 (2016.5.21 Donghua University, Shanghai).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Li-Mn-Metal Oxide Nanoparticles Synthesized by Induction Thermal Plasmas for Li-Ion Batteries, 23rd International Symposium on Plasma Chemistry, P2-23-7, 167 (2017.8.1 Montreal, Canada).
- Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, Takayuki Watanabe: Synthesis of Spinel Type Li-Mn-Fe Oxide
Nanoparticles by Induction Thermal Plasmas, The 9th JSME-KSME Thermal and
Fluids Engineering Conference, TFEC9-1356 (2017.10.30 Okinawa Convention
Center).
- (招待講演)Takayuki Watanabe, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Takahiro Sone, and Manabu Tanaka: Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Plasmas for
Lithium Ion Battery Electrode, The 4th Annual Symposium of Nonferrous Metallurgy
of China (2017.11.19 Kunming, China).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Control of Crystal structure of
Li-Me-Fe Oxide Nanoparticles for Lithium-Ion Battery Electrodes, Abstracts
of 5th Korea-japan Joint Symposium on Advanced Solar Cells, p.17 (2018.2.5
Suwon, Korea).
- (招待講演)Manabu Tanaka, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Takahiro Sone, and Takayuki Watanabe: Thermal Plasma Synthesis of Spinel Li-Mn-Fe Oxide Nanoparticles for Advanced Li-Ion Battery, Joint Workshop between SKKU and Kyushu University (2018.1.15 Kyushu University).
- (招待講演)Takayuki Watanabe, Shuhei Yoshida, Tadashi Nonaka, Ririko Hayashida, Takahiro Sone, and Manabu Tanaka: Nanoparticle Synthesis by Thermal Plasmas for Lithium Ion Battery Application, International Conference on Processing; Manufacturing of Advanced Materials, Abstract No.1275, p.877-878 (2018.7.12 Paris, France).
- Tadashi Nonaka, Shuhei Yoshida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Nanoparticle Synthesis of Lithium
Oxide Composite with Refractory Metal for Lithium-Ion Battery Electrodes,
2nd Asia-Pacific Conference on Plasma Physics, AO-16 (2018.11.14 Kanazawa).
- Ririko Hayashida, Kentaro Yamano, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Formation Mechanism of Carbon-Coated Amorphous Si Nanoparticles Synthesized
by Induction Thermal Plasmas, 24th International Symposium on Plasma Chemistry, P3-19 (2019.6.13 Naples,
Italy).
- Xiaoyu Zhang, Kentaro Yamano, Ririko Hayashida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Formation Mechanism of amorphous
Silicon Nanoparticles Synthesized by Induction Thermal Plasma, 18th Asian
Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress, EA424 (2019.9.26
Sapporo Convention Center).
国内学会
- 影山拓也, 岡元大輔, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn系複合酸化物ナノ粒子合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第18 回支部大会研究発表論文集, p.21-22, P-3 (2014.12.20 九州大学筑紫キャンパス).
- 田中学, 影山拓也, 岡元大輔, 曽根宏隆, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLiMn2O4ナノ粒子の合成, 化学工学会第80年会, E317 (2015.3.21 芝浦工業大学).
- 影山拓也, 吉田周平, 岡元大輔, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるリチウム系複合酸化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第19回支部大会研究発表論文集, p.79-80, P-31 (2015.12.19 熊本大学).
- 岡元大輔, 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるカーボン被覆シリコンナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第19回支部大会研究発表論文集, p.81-82, P-32 (2015.12.19 熊本大学).
- 吉田周平, 影山拓也, 岡元大輔, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Fe複合酸化物ナノ粒子の結晶構造の制御, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第19回支部大会研究発表論文集, p.83-84, P-33 (2015.12.19 熊本大学).
- 吉田周平, 影山拓也, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の合成, 化学工学会第48回秋季大会, V219 (2016.9.7 徳島大学).
- 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるリチウム遷移金属酸化物ナノ粒子の合成, 熱工学コンファレンス2016, G112 (2016.10.22
愛媛大学).
- 曽根宏隆, 吉田周平, 影山拓也, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi遷移金属酸化物ナノ粒子の合成と電気化学特性, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.83-84, P-32 (2016.12.17 九州大学).
- 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマにおけるLi遷移金属酸化物ナノ粒子生成に及ぼす核生成温度の影響, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.163-164, C-2 (2016.12.18 九州大学).
- 吉田周平, 影山拓也, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の結晶構造の制御, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.139-140, P-62 (2016.12.17 九州大学).
- 山野建太郎, 影山拓也, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマにおける炭素被覆シリコンナノ粒子の生成機構の解明, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第20回支部大会研究発表論文集, p.135-136, P-60 (2016.12.17 九州大学).
- Hirotaka Sone, Shuhei Yoshida, Takuya Kageyama, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe:
Synthesis of Li-Mn Composite Oxide Nanoparticles for Electrode Materials
by Induction Thermal Plasmas, 34th Symposium on Plasma Processing, 17pB4
(2017.1.17 北海道大学).
- 吉田周平, 曽根宏隆, 影山拓也, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の生成機構の解明化学工学会第49回秋季大会, BB207 (2017.9.21 名古屋大学).
- 林田梨里子, 山野建太郎, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる炭素被覆アモルファスシリコンナノ粒子の合成, Plasma Conference 2017, 21-P-105 (2017.11.21 姫路商工会議所).
- 野中侃, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによるLi-Mn-Fe複合酸化物ナノ粒子の合成とリチウムイオン電池への応用, Plasma Conference 2017, 21-P-104 (2017.11.21 姫路商工会議所).
- Zhang Xiaoyu, Kentaro Yamano, Ririko Hayashida, Hirotaka Sone, Manabu Tanaka, and Takayuki Watanabe: Induction Thermal Plasma Synthesis of Amorphous Silicon Nanoparticles for Lithium Ion Battery, 第35回プラズマ・核融合学会年会, 3P01 (2018.12.3 大阪大学).
- 山野建太郎, 林田梨里子, 曽根宏隆, 野中侃, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる炭素被覆シリコンナノ粒子の合成および炭素膜の特性評価, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第22回支部大会研究発表論文集,
p.17-18, P01 (2018.12.15 九州大学筑紫キャンパス).
- 野中侃, 杜翔宇, 吉田周平, 曽根宏隆, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる層状岩塩型Li-Mn-Ni複合酸化物ナノ粒子の合成, プラズマ・核融合学会九州・沖縄・山口支部第22回支部大会研究発表論文集,
p.110-111, C-1 (2018.12.16 九州大学筑紫キャンパス).
- 曽根宏隆, 吉田周平, 田中学, 渡辺隆行: 高周波熱プラズマによる高エネルギー密度リチウムイオン電池のための正極材料のナノ粒子合成, 第36回プラズマ・核融合学会年会,
30aA05 (2019.11.30 中部大学).