本研究では, 高温かつ高化学活性という特徴を持ち, 超急冷プロセスが含まれる高周波誘導熱プラズマプロセスを用いて, セラミックスおよび金属のナノサイズ粉末の合成と機能化を試み, 生成粉末の粒子表面形態, 粒度分布, 化学組成や発光特性などを評価することで, 合成条件と生成粉末の関係について検討した.

第1章「序論」では, まず材料合成における高周波誘導熱プラズマの応用に関する研究背景を中心に述べる. 次に, 従来の合成法による機能性ナノ粒子の研究動向とその問題点, さらにそれらの問題を解決する方法として考えられた熱プラズマ処理法に関して述べる.

第2章「高周波熱プラズマを用いた球状銅系微粉末の合成と評価」では, 高周波熱プラズマによる蒸発・凝縮プロセスで100 nm程度の銅微粉末を合成した. 生成粒子の粒径変化が, プラズマ中の原料の蒸発量に対応していることを確認した. 原料である銅(Cu) 粉末の供給速度, 反応容器内圧力, プラズマガス組成を最適化することで, 銅の蒸気濃度が増加し, 銅微粉末を粒径100 nm 程度まで成長させることができた. 銅と高融点金属であるタングステン(W) の複合ナノサイズ粉末を合成した. Cu とW は融点が著しく異なり, 粒子生長過程での核生成温度も異なるので, 生成粉末は粒径50~80 nm のCu 粒子表面に, 粒径10 nm 程度 のW粒子が付着した構造であった. 一般的にナノサイズ粉末を焼結する場合, サイズ効果によって融点が降下するため, 熱収縮開始温度が下がる. 積層セラミックスコンデンサ(MLCC) の内部電極材料にナノサイズ粉末を用いる場合, その製造工程において, 内部電極層と誘電体層の熱収縮開始温度, 熱収縮率の不一致がコンデンサーの層間剥離や亀裂などの不具合をもたらす. CuとW の複合粉末は, 焼結時にWがCu粒子の焼結を阻害するため, 焼結時の熱収縮開始温度を純銅よりも高温側に移行でき, 収縮率も抑制できることを示した.

第3章「高周波熱プラズマを用いた(Ba,Sr)TiO₃ナノサイズ粉末の合成と評価」では, 高結晶性で不純物を含まないペロフスカイト型複合酸化物ナノサイズ粉末の合成について述べた. チタン(Ti) イオン, バリウム(Ba) イオンあるいはストロンチウム(Sr) イオンを含む液体原料を酸素プラズマ中に噴霧すると, プラズマの高温領域で加熱され瞬時に蒸発して, 急冷過程で凝縮し, 気相から一段プロセスで(Ba,Sr)TiO₃ナノサイズ粉末が生成した. 粒子生長過程において, 粒子は比較的高温の領域で生成するため, 結晶性の高い粒子となる. また, 原料に所定の化学組成を持つ沈殿のない均質混合液体原料を利用することで, ナノサイズ粉末の構成元素を制御できた. 原料中の陽イオン組成比(Ba+Sr/Ti)を0.0~1.0に変化させることで, 固溶比0.0~1.0の不純物を含まない(Ba,Sr)TiO₃粉末が合成できた. 高い誘電率を有するBaTiO₃系粉末のなかでも, (Ba,Sr)TiO₃粉末は相転移温度に由来する誘電率の極大点を室温程度に調整した材料として, ナノサイズ, 高結晶性で不純物を含まない粉末が期待されている.

第4章「パルス変調高周波熱プラズマによる窒化ガリウム粉末の発光特性の機能化」では, 市販の窒化ガリウム粉末に, パルス変調したアルゴン−水素高周波熱プラズマを照射して, 窒化ガリウムのバンドギャップ(3.4 eV)に相当する波長380 nmの発光強度を高めることができた. 市販の窒化ガリウム粉末は, 酸化物と窒化ガリウム結晶中の酸素を含むため, 格子欠陥や不純物に起因するバンド端以外の発光や非発光再結合が見られる. パルス化による高濃度水素ラジカル照射は, 酸化物と窒化ガリウム結晶中の酸素を除去, あるいは格子欠陥と水素を結びつけることができる. 理論的に予想された水素ラジカル濃度が高く, プラズマ温度の比較的低い位置で, 窒化ガリウムにパルス変調高周波アルゴン−水素プラズマを照射することで, 熱的損傷を抑えながら, 酸素の除去と格子欠陥に起因する発光の抑制が実現でき, 発光効率が向上することが示された.

第5章「結論」では, 本研究では本論文を総括し, 今後の展望を述べた.

研究論文

• 小林法夫, 川上裕二, 鎌田啓嗣, 李継光, 渡辺隆行, 石垣隆正: 高周波プラズマによる球状銅系サブミクロン粒子の作製, 粉体および粉末冶金, 54 (1), p.39-43 (2007.1).
• Norio Kobayashi, Yuji Kawakami, Keiji Kamada, Jiguang Li, Rubin Ye, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Synthesis of Spherical Copper Powders and Control of the Particle Diameter in RF Induction Thermal Plasma, Transactions of Materials Research Society of Japan, 32 (1), p.139-142 (2007.3).
• 小林法夫, 叶如彬, 渡辺隆行, 石垣隆正: 水素ラジカル照射による窒化ガリウム粉末の紫外発光特性の向上, 粉体および粉末冶金, 55 (3), p.211-215 (2008.3).
• Norio Kobayashi, Yuji Kawakami, Keiji Kamada, Jiguang Li, Rubin Ye, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Spherical Submicron-Size Copper Powders Coagulated from a Vapor Phase in RF Induction Thermal Plasma, Thin Solid Films, 516 (13), p.4402-4406 (2008.5).
• Norio Kobayashi, Jiguang Li, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Synthesis of Pure and High Crystalline (Ba,Sr)TiO₃ Nano-Sized Powder in RF Induction Thermal Plasma, International Journal of Applied Ceramic Technology, 8 (5), p.1125-1135 (2011.9).

国際学会

• R. Ye, H. Taniguchi, H. Lange, Norio Kobayashi, S. Ito, Takayuki Watanabe, and Takamasa Ishigaki: Numerical Modeling and Spectroscopic Diagnostics of a Pulse-Modulated Inductively Coupled Plasma, Proceedings of 17th International Symposium on Plasma Chemistry, Paper ID: 410 (2005.8 Toronto, Canada).
• Norio Kobayashi, Yuji Kawakami, Keiji Kamada, Jiguang Li, Rubin Ye, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Spherical Submicron-Size Copper Powders Coagulated from a Vapor Phase in RF Induction Thermal Plasma, Abstracts of 8^th Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology, p.113 (2006.7 Cairns, Australia).
• Norio Kobayashi, Jiguang Li, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Synthesis of Gallium Nitride Powder and Improved UV Emission of Gallium Nitride in Pulse-Modulated ICP, 18th International Symposium on Plasma Chemistry, 30P-151 (2007.8 京都大学).
• Norio Kobayashi, Jiguang Li, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Synthesis of Barium Titanate Nano-Size Powders in RF Thermal Plasma from Liquid Precursor, Abstracts of Joint Conferences of The 2nd International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics and The 1st International Conference on Science and Technology of Solid Surface and Interface, PC15, p.191 (2008.5.31 Makuhari).
• Norio Kobayashi, Jiguang Li, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Synthesis of Pure BaTiO3 Nano-Size Powders by Thermal Plasma Decomposition of Aqueous Solutions, Abstracts of 9th Asia-Pacific Conference on Plasma Science and Technology, p.56, O02 (2008.10 Huangshan, China).

国内学会

• 守吉佑介, 浅沼文彦, 片岡洋右, 池本正, 小林法夫, 渡辺隆行, 石垣隆正: アルミナーグラファイト系レンガの透過電子顕微鏡による評価, 耐火物技術協会年次学術講演会, 耐火物, 58 (3), p.162 (2006.4 名古屋).
• 小林法夫, 川上裕二, 鎌田啓嗣, 李継光, 渡辺隆行, 石垣隆正: 高周波プラズマによる球状銅サブミクロン粒子の作製, 粉体粉末冶金協会平成18年春季大会, 3-39A (2006.5 早稲田大学).
• Norio Kobayashi, Yuji. Kawakami, Keisuke. Kamada, Jiguang Li, Rubin Ye, Takayuki Watanabe, Takamasa Ishigaki: Synthesis of Submicron and Nano-sized Copper Powders in RF Induction Thermal Plasma, Abstracts of The 17th Symposium of The Materials Research Society of Japan, E-P01-D, p.139 (2006.12日本大学駿河台キャンパス).
• Norio Kobayashi, Ishigaki Takamasa, Rubin Ye, Takayuki Watanabe: Improved UV Emission of Gallium Nitride Powder by The Irradiation of Pulse-Modulated RF ICP, Abstracts of 18th Symposium of The Materials Research Society of Japan, E-P03-D, p.158 (2007.12 日本大学駿河台キャンパス).
• 小林法夫, 叶如彬, 渡辺隆行, 石垣隆正: パルス変調高周波誘導熱プラズマ照射による窒化ガリウム粉体の発光特性の向上, 第46回セラミックス基礎科学討論会, 1B18 (2008.1 名古屋国際会議場).
• 小林法夫, 李継光, 渡辺隆行, 石垣隆正: 熱プラズマ合成BaTiO₃の特性, 第117回無機マテリアル学会学術講演会, p.54-55 (2008.11 沖縄県立美術館).
• 小林法夫, 李継光, 渡辺隆行, 石垣隆正: 高周波誘導熱プラズマを用いたチタン酸バリウムストロンチウムナノ粒子の合成, 第47回セラミックス基礎科学討論会, p.380-381, 2B11 (2009.1 大阪国際会議場).