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論文題目「高周波熱プラズマによるリチウムイオン二次電池の正極材料ナノ粒子の合成」

吉田周平

緒言
高周波熱プラズマは高温かつ高化学活性であり,反応物質の滞留時間が長いという特長を有する.さらにプラズマ尾炎部での超急冷が可能であり,反応雰囲気を自由に選択できる点から従来では合成しにくい形態,結晶構造,化学組成のナノ材料の大量合成が可能である.
現在,リチウムイオン二次電池の正極材料として注目されている層状岩塩型,スピネル型構造をもつナノ粒子の合成例が多数報告されている.しかしそれらの多くは液相法での合成であり,大量合成が可能な熱プラズマプロセスでの合成例はほとんど報告されていない.そこで本研究では高周波熱プラズマを用いて層状岩塩型,スピネル型構造をもつLi系複合酸化物ナノ粒子を合成し,その生成機構を解明することを目的とした.

実験装置および方法
実験装置は大別してプラズマ発生部であるプラズマトーチ,ナノ粒子を合成する反応チャンバー,ナノ粒子を回収する回収部で構成される.キャリアガスと共に供給された原料粉体はプラズマトーチ内で蒸発し,反応チャンバーにおいて均一核生成,不均一凝縮を経てナノ粒子を生成する.
実験条件は,周波数4MHz,投入電力20~30 kW,圧力は大気圧,キャリアおよびインナーガスはAr,シースガスとしてArとO2を用い実験を行った.二元系合成実験では,液相法により層状物質の合成が報告されているLi-Fe系,Li-Ni系において実験を行った.三元系合成実験では,層状物質にそれぞれの金属を置換することを目的としLi-Mn-Fe系,Li-Mn-Ni系を選定した.原料にはLi2CO3と単体金属または酸化物の混合粉体を用い,その供給量を約0.3~1.5 g/minとし,プラズマ中に投入した.
回収されたナノ粒子は,粉末X線回折(XRD)を用いて結晶構造を同定し,透過型電子顕微鏡(TEM),走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子形態と粒径分布を評価した.また三元系のナノ粒子についてはEDSを用いた半定量分析を行った.

結果と考察
Li-Fe系では立方晶LiFeO2およびFe3O4が合成され,原料中のFeを増やすことによってスピネル型LiFe5O8が生成した.立方晶LiFeO2は高温で安定な相であることから,プラズマ尾炎部の急冷により,準安定相である結晶構造を有するナノ粒子が合成されたと考えられる.またLi-Ni系では立方晶Li0.4Ni1.6O2およびLi2CO3が合成された.Li-Ni系においては原料組成比を変化させても層状型,スピネル型物質は合成されなかった.
三元系での実験においてLi-Mn-Fe系ではスピネル型Li-Mn-Fe酸化物および立方晶LiFeO2が生成し,Li-Mn-Ni系では層状LiMn0.5Ni0.5O2および立方晶Li0.4Ni1.6O2が生成した.単一相で合成することはできなかったが,目的とする層状構造をもつナノ粒子を合成することには成功した.
Li系複合酸化物ナノ粒子の生成機構を考察するため,Li,FeおよびNiの均一核生成温度を算出した.算出した核生成温度と沸点・融点の関係をFig. 3に示す.今回の系においては,単体金属の核生成温度に比べて酸化物の融点が同程度,もしくは高いことから,酸化物が核として生成し,その核にLi酸化物が凝縮することでLi系複合酸化物ナノ粒子が生成したと考えられる.

結言
高周波熱プラズマを用いてLi系複合酸化物ナノ粒子の合成とその生成機構の解明を試みた.Li-Fe系,Li-Ni系においてナノ粒子合成実験を行い,それぞれの系で存在する酸化物の融点の違いから生成機構の検討を行った.また三元系での合成実験においては層状構造,スピネル型構造をもつナノ粒子の合成に成功した.今後は,三元系におけるLi系複合酸化物ナノ粒子の生成機構の解明を課題とする.



化学工学会第49回秋季大会 プラズマシンポジウム最優秀学生賞(2017年9月)
「高周波熱プラズマによる複合酸化物ナノ粒子の生成機構の解明」

業績は修士論文をご覧ください。